Gleichgewicht

Wenn in Abbildung (1.1) das zu vermessende System vor der Messung wieder und wieder gestört worden ist, hängen die Wahrscheinlichkeitsverteilungen der Meßwerte $w(i,A,\rho(t))$ nicht mehr davon ab, wann gemessen wird. Nach der von-Neumann-Gleichung (4.7) vertauscht in solch einer Situation die Dichtematrix $\rho$ mit dem Hamiltonoperator

$$\mathrm{i}\hslash\partial_t \rho(t)=[H,\rho]=0$$ (6.24)

und beide haben gemeinsame Eigenzustände $\Lambda_i$

$$H \Lambda_i = E_i \Lambda_i , \quad \rho \Lambda_i = \rho_i\Lambda_i .$$ (6.25)

Da bei jeder vorhergehenden Störung die Entropie zugenommen hat, erwartet man, solche Gemische $\rho$ zu finden, in denen die Entropie so groß wie möglich geworden ist. Solche zeitunabhängige Gemische, deren Entropie so groß wie möglich ist, definieren thermodynamisches Gleichgewicht.

Wird zum Beispiel Energie des Gemisches mit der Umgebung so ausgetauscht, daß der Mittelwert den festen Wert $\langle E \rangle$ hat - solch eine Umgebung nennt man ein Wärmebad - so ist im thermodynamischen Gleichgewicht die Entropie als Funktion der Eigenwerte $\rho_i$ maximal, wobei die Eigenwerte $\rho_i$ den Nebenbedingungen $\sum_i \rho_i=1$ und $\sum_i \rho_iE_i=\langle E \rangle$ unterworfen sind. Wir berücksichtigen die Nebenbedingungen mit Lagrangeschen Multiplikatoren $\alpha$ und $\beta$ und maximieren

$$S = -\sum_j \rho_j \ln \rho_j + \alpha (1-\sum_j\rho_j )+ \beta(\langle E \rangle -\sum_j\rho_jE_j) .$$ (6.26)

Ableiten nach $\alpha$ und $\beta$ ergibt die Nebenbedingungen und Ableiten nach $\rho_i$ führt auf

$$0=-(\ln \rho_i + 1)-\alpha-\beta E_i .$$ (6.27)

Demnach ist $\rho_i$ durch die Boltzmannverteilung gegeben.

$$\rho_{\text{Boltzmann}}{}_{ i}=\frac{\mathrm{e}^{-\beta E_i}}{Z}$$ (6.28)

Den Normierungsfaktor $Z$ bestimmt man aus der Nebenbedingung $\sum_i \rho_i=1$. Er ist die Zustandssumme.

$$Z(\beta)=\sum_i \mathrm{e}^{-\beta E_i}$$ (6.29)

Die Zustandssumme ist die Laplacetransformierte der Dichte der Energieeigenzustände. Der Parameter $\beta$ ist die inverse Temperatur

$$\beta=\frac{1}{T} ,$$ (6.30)

die man aus der Nebenbedingung $\sum_i \rho_iE_i=\langle E \rangle$ als Funktion des Energieerwartungswertes $\langle E \rangle$ implizit bestimmen kann.

$$\langle E \rangle =\sum_i \rho_iE_i=\frac{1}{Z}\sum_i\mathrm{e}^{... ...c{1}{Z}\partial_\beta\sum_i\mathrm{e}^{-\beta E_i}=-\partial_\beta \ln Z(\beta)$$ (6.31)

Der Logarithmus der Zustandssumme als Funktion von $\beta$ ist eine Funktion, deren Ableitung den Energieerwartungswert bestimmt.

Die Entropie der Boltzmannverteilung hängt eng mit der Zustandssumme und dem Energiemittel zusammen.

$$S=-\sum_i\rho_i\ln \rho_i=-\sum_i\frac{\mathrm{e}^{-\beta E_i}}{Z}(-\beta E_i -\ln Z)=\beta \langle E \rangle + \ln Z$$ (6.32)

Mit der freien Energie $F=\langle E \rangle - T S$ gilt daher

$$Z=\mathrm{e}^{-\beta F}$$ (6.33)

und die Boltzmannverteilung schreibt sich als

$$\rho_i=\mathrm{e}^{-\beta(E_i-F)} .$$ (6.34)

Die Wahrscheinlichkeiten $\rho_i$ hängen nur von Energiedifferenzen und nicht vom absoluten Wert der Energie ab. Auch thermodynamisch ist der Wert der Grundzustandsenergie irrelevant. Die Behauptung ,,Kaltes Helium verfestigt sich nicht, weil die Grundzustandsenergie nicht verschwindet`` ist falsch.

Wenn kein Wärmebad den mittleren Energieinhalt des Systems $\rho$ einstellt, fehlt in Gleichung (6.26) der Lagrangesche Multiplikator mit $\beta$ und die Überlegungen laufen so ab wie mit $\beta=0$. Die Entropie wird maximal bei Gleichverteilung $\rho_i=1/N$, wobei $N$ die Dimension des Hilbertraumes ist. Dann hat die Entropie den Wert

$$S=\ln N .$$ (6.35)

Ist die Dimension $N$ unendlich, gibt es keinen Zustand maximaler Entropie.

Wichtige Spezialfälle von Systemen im thermischen Gleichgewicht sind der harmonische Oszillator und das Zweizustandssystem. Wählt man eine verschwindende Grundzustandsenergie, so lautet die Energieformel für den harmonischen Oszillator

$$E_n=n{\cal{E}} \quad n=0,1,2,\dots$$ (6.36)

Für das Zweizustandssystem hat $E_n$ dieselbe Form, aber $n$ durchläuft nur die Werte 0 und $1$. Dies sind die Energien von freien, identischen Bosonen und Fermionen. ${\cal{E}}=\hslash\omega$ ist die Energie eines Teilchens. Ein Zustand mit mehreren Teilchen hat die mehrfache Einteilchenenergie, da die Teilchen frei sind. Das Pauli-Verbot verbietet $n\ge 2$ bei Fermionen.

Die Zustandssumme des harmonischen Oszillators ist eine geometrische Reihe,

$$Z_{\text{Boson}}=\sum_{n=0}^\infty \mathrm{e}^{-\beta {\cal{E}} n }=\frac{1}{1-\mathrm{e}^{-\beta{\cal{E}}}} ,$$ (6.37)

die Zustandssumme des Zweizustandssystems ist so einfach, wie sie nicht einfacher sein kann,

$$Z_{\text{Fermion}}=1+\mathrm{e}^{-\beta{\cal{E}}} .$$ (6.38)

Den Energieerwartungswert bestimmt man mit (6.31),

$$\langle E\rangle _{\text{Boson}}=\frac{{\cal{E}}}{\mathrm{e}^{\be... ...e E\rangle _{\text{Fermion}}=\frac{{\cal{E}}}{\mathrm{e}^{\beta{\cal{E}}}+1} .$$ (6.39)

Kompliziertere Systeme bestehen oft aus mehreren, verschiedenen Bosonen und Fermionen, zum Beispiel aus Photonen mit unterschiedlichem Wellenvektor $\vec{k}$, die wechselwirkungsfrei aus Teilsystemen zusammengesetzt sind.

Wir bezeichnen genauer ein System als frei zusammengesetzt, wenn der Hilbertraum ein Produktraum ${\cal H}={\cal H}_1\otimes {\cal H}_2$ ist und wenn der Hamiltonoperator $H=H_1\otimes \mathbbm{1} + \mathbbm{1}\otimes H_2$ sich aus Hamiltonoperatoren der Teilräume zusammensetzt. Dann gibt es Energieeigenzustände $\Lambda_{i,\alpha}$, wobei $i$ eine Basis von ${\cal H}_1$ und $\alpha$ eine Basis von ${\cal H}_2$ abzählt, deren Energie sich aus den Teilenergien zusammensetzt.

$$E_{i,\alpha}=E_1(i)+E_2(\alpha)$$ (6.40)

Die Zustandssumme des Gesamtsystems ist in solch einem Fall das Produkt der einzelnen Zustandssummen

$$Z=\sum_{i,\alpha}\mathrm{e}^{-\beta(E_1(i)+E_2(\alpha))} =\sum_i \mathrm{e}^{-\beta E_1(i)}\sum_\alpha \mathrm{e}^{-\beta E_2(\alpha)}=Z_1Z_2 ,$$ (6.41)

und die Energieerwartungswerte addieren sich.

$$\langle E \rangle = \langle E_1 \rangle + \langle E_2 \rangle$$ (6.42)