Adiabatische Änderungen im thermodynamischen Gleichgewicht

Wir zeigen zuerst das Adiabatentheorem, welches uns gestatten wird, aus der Gleichgwichtsquantenstatistik die Hauptsätze der phänomenologischen Thermodynamik herzuleiten:

Theorem 5  

Der Hamiltonoperator $\op{H}(\chi)$ eines Quantensystems sei von einem externen reellen Parameter $\chi$ abhängig^2.1. Wir nehmen weiter an, das Spektrum des Hamiltonoperators sei nicht entartet.

Nun möge sich der Parameter mit der Zeit wie folgt ändern:

$$\chi(t) = \chi_1 + \frac{t}{\tau} (\chi_2-\chi_1).$$ (2.1)

Im Grenzfall ,,unendlich langsamer Änderung'', also für $\tau \rightarrow \infty$ geht dann eine erhaltene Observable $O(\chi_1)$ durch die Zeitentwicklung in eine erhaltene Observable $\chi_2$ über.

Beweis. [Beweis] Wir rechnen im folgenden im Heisenbergbild, so daß von eventueller expliziter Zeitabhängigkeit abgesehen nur die Observablen-Operatoren zeitabhängig sind, die Zustände sind zeitunabhängig. Die Eigenzustände des Hamiltonoperators $\ket{\alpha,\chi}$ sind allerdings zeitabhängig durch die vermöge (2.1) eingebrachte explizite Zeitabhängigkeit des externen Parameters $\chi$ . Die Eigenwertgleichung für den Hamiltonoperator schreiben wir wie folgt:

$$\op{H}(\chi) \ket{\alpha,\chi}=E_{\alpha}(\chi) \ket{\alpha,\chi}.$$ (2.2)

Die Bewegungsgleichung im Heisenbergbild ist

$$- \i \frac{\d}{\d t} \ket{\alpha,\chi}=\op{H}(\chi) \ket{\alpha \... ...\i \frac{\chi_2-\chi_1}{\tau} \frac{\partial}{\partial \chi} \ket{\alpha,\chi},$$ (2.3)

woraus sich die Schrödingergleichung in der Energiedarstellung

$$\i \frac{\d}{\d t} \braket{\alpha,\chi}{\psi}=\matrixe{\alpha,\ch... ...\chi_2-\chi_1}{\tau} \frac{\partial}{\partial \chi} \braket{\alpha,\chi}{\psi}.$$ (2.4)

ergibt. Unter Verwendung des Operators

$$\op{G}(\chi)=\i \sum_{\alpha} \left ( \frac{\partial}{\partial \c... ...sum_{\alpha} \ket{\alpha,\chi} \frac{\partial}{\partial \chi} \ket{\alpha,\chi}$$ (2.5)

finden wir

$$\i \frac{\d}{\d t} \braket{\alpha,\chi}{\psi}= E_{\alpha}(\chi) \... ...hi_1}{\tau} \sum_{\alpha'} G_{\alpha \alpha'}(\chi) \braket{\alpha',\chi}{\psi}$$ (2.6)

mit dem Matrixelement

$$G_{\alpha \alpha'}(\chi)=\matrixe{\alpha,\chi}{\op{G}(\chi)}{\alpha',\chi}.$$ (2.7)

Definieren wir jetzt

$$\braket{\alpha,\chi}{\psi}=\exp \left [ - \i \int_0^t \d t'E_{\alpha}(\chi(t')) \right ] \phi_{\alpha}(t)$$ (2.8)

und substituieren dies in (2.6) unter Verwendung von

$$\int_0^t \d t' E_{\alpha}(\chi(t')) = \frac{\tau}{\chi_2-\chi_1} \int_{\chi_1}^{\chi(t)} \d \chi E_{\alpha}(\chi)$$ (2.9)

ergibt nach einigen einfachen Umformungen

$$\i \frac{\d \phi_{\alpha(t)}}{\d t}=- \frac{\chi_2-\chi_1}{\tau} ... ... \int_{\chi_1}^{\chi(t)} \d \chi [E_{\alpha}(\chi)- E_{\alpha'}(\chi)] \right].$$ (2.10)

Nun definieren wir die Phase der Energieeigenvektoren wie folgt um:

$$\ket{\alpha', \chi} = \exp[\i \sigma_{\alpha}(\chi)] \ket{\alpha,\chi}.$$ (2.11)

Dann wird $\op{G}$ gemäß (2.5) zu

$$\op{G}'(\chi)=\op{G}{\chi} - \sum_{\alpha} \bra{\alpha,\chi} \frac{\d \sigma_{\alpha}(\chi)}{\d \chi} \ket{\alpha,\chi},$$ (2.12)

also

$$G_{\alpha \alpha}'(\chi) =\matrixe{\alpha',\chi}{\op{G}(\chi)}{\alpha',\chi} - \frac{\d \sigma_{\alpha}(\chi)}{\d \chi}.$$ (2.13)

Das bedeutet, daß wir durch geeignete Wahl der Phasen $\sigma_{\alpha}$ die Diagonalelemente von $\op{G}$ zum Verschwinden bringen können. Wir nehmen o.B.d.A. im folgenden an, dies sei bereits für $\op{G}$ der Fall.

Integrieren wir (2.10) bzgl. der Zeit, erhalten wir

$$\i [\phi_{\alpha}(\tau)-\phi_{\alpha}(0)] = -\frac{\chi_2-\chi_1}... ...\chi_1} \int_{\chi_1}^{\chi(t)} \d \chi [E_{\alpha}(\chi)-E_{\alpha'}] \right].$$ (2.14)

Wegen unserer Phasenwahl ist $G_{\alpha \alpha}=0$ für alle $\alpha$ und folglich tauchen in (2.10) nur nichtverschwindende Energiedifferenzen auf, weil wir angenommen haben, der Hamiltonoperator besitze ein nicht ausgeartetes Spektrum. Das Integral im Argument der Exponentialfunktion oszilliert also für $\tau \rightarrow \infty$ immer mehr, während alle übrigen Funktionen sich nur wenig mit der Zeit ändern. Die Integration über $t$ mittelt also die Summe komplett weg, so daß wir die folgende Asymptotik haben:

$$\phi_{\alpha}(\tau) \asy_{\tau \rightarrow \infty} \phi_{\alpha}(0).$$ (2.15)

Sei nun $\op{A}(\chi)$ eine Konstante der Bewegung bzgl. des parameterabhängigen Hamiltonoperators $\op{H}(\chi)$ . Dann ist dieser Operator in der Eigenbasis des Hamiltonoperators diagonal:

$$\op{A}=\sum_{\alpha} a_{\alpha \alpha}(\chi) \ketbra{\alpha,\chi}{\alpha,\chi},$$ (2.16)

und aus (2.15) folgt, daß die adiabatische Änderung des Parameters $\chi$ mit der Zeit ,,deformiert'' $\op{A}(\chi_1)$ , welches eine Konstante der Bewegung bzgl. $\op{H}(\chi_1)$ ist, zu einer Konstante der Bewegung $\op{A}(\chi_2)$ bzgl. $\op{H}(\chi_2)$ . $\qedsymbol$