Phänomenologische Thermodynamik

In diesem Abschnitt zeigen wir kurz, daß die phänomenologische Thermodynamik, soweit sie die Gleichgewichtsthermodynamik betrifft, mikroskopisch aus der Quantenstatistik und dem eben bewiesenen Adiabatentheorem hergeleitet werden kann.

Wir betrachten also im folgenden Gleichgewichtszustände, also den Fall, daß der statistische Operator $\op{R}$ des Systems nicht explizit zeitabhängig ist.

Gemäß (1.146) bedeutet dies, daß der statistische Operator mit dem Hamiltonoperator vertauscht,

$$\frac{1}{\i} \comm{\op{R}}{\op{H}}=0,$$ (2.17)

und also für den Operator, welcher das Jaynessche Prinzip erfüllt gemäß (1.154), daß dieser nur von den Konstanten der Bewegung, also Erhaltungsgrößen abhängen darf. Statistische Operatoren für thermodynamisches Gleichgewicht sind also solche, für den als gegebene Information einzig und allein Erwartungswerte von Erhaltungsgrößen des Systems vorgegeben sind. Eine andere Möglichkeit sind sog. mikrokanonische statistische Operatoren, für die die Energie oder die Energie und andere Erhaltungsgrößen des Systems mit Sicherheit in bestimmten Intervallen befindet. Darauf gehen wir jedoch hier nicht ein. Sei also ein Satz linear unabhängiger erhaltener Größen $\{O_i \}_{i \in \{1,\ldots,n\}}$ gegeben. Die gegebene Information seien die Erwartungswerte dieser Operatoren, so daß gemä's (1.154) der statistische Operator die Form

$$\op{R}=\exp \left ( -\Omega - \sum_{i=1}^n \lambda_i \op{O}_i \right)$$ (2.18)

besitzt.

Die wichtigsten Fälle sind der kanonische statistische Operator, wo nur die mittlere Energie des Systems vorgegeben ist, d.h.

$$\op{R}=\exp(-\Omega - \beta \op{H}),$$ (2.19)

und der großkanonische statistische Operator, wo die mittlere Energie und die mittlere Teilchenzahl gegeben sind. Hierbei ist allerdings zu beachten, daß dies nur im Rahmen der nichtrelativistischen Quantentheorie sinnvoll ist, da im relativistischen Fall die Teilchenzahl i.a. nicht erhalten ist. Dann tritt an die Stelle der Teilchenzahl eine erhaltene Noetherladung, z.B. die Nettoleptonenzahl (die Differenz aus Leptonen- und Antileptonen):

$$\op{R}=\exp(-\Omega - \beta \op{H} - \alpha \op{N}).$$ (2.20)

Wegen Theorem 4 können wir die Erwartungswerte der $O_i$ durch Bildung der Ableitungen von $\Omega$ nach den entsprechenden Lagrangeparametern $\lambda_i$ gewinnen:

$$\erw{O_i}=-\frac{\partial \Omega}{\partial \lambda_i}.$$ (2.21)

Aufgrund des Adiabatentheorems im vorigen Abschnitt, verbleibt der statistische Operator ein Gleichgewichtsoperator, wenn wir eine adiabatische Änderung äußerer Parameter (wie z.B. das Volumen, in dem ein Gas eingesperrt ist) vornehmen. Wegen des Ehrenfestschen Theorems bleibt während einer solchen adiabatischen Zustandsänderung auch die Entropie $S=-\erw{\ln \op{R}}$ unverändert.

Auf der anderen Seite ist

$$S=-\erw{\ln \op{R}}=\Omega + \sum_j \lambda_j \mathscr{O}_j \mathscr{O}_j=\erw{\op{O}_j}.$$ (2.22)

Dies zeigt, daß $\Omega$ eine Legendretransformierte der Entropie, also eine sog. Massieufunktion ist.

Eine adiabatische Änderung eines äußeren Parameters bedeutet also, daß das System während dieser Änderung ständig in einem Gleichgwichtszustand verbleibt, und für ein abgeschlossenes System

$$\d S = \left (\frac{\partial S}{\partial \chi} \right )_{\mathscr{O}_j =\text{const.}} \d \chi + \sum_j \lambda_j \d \mathscr{O}_j = 0.$$ (2.23)

Dies nennen wir thermodynamisches Adiabatentheorem.

Es folgt daraus und wegen $\partial \Omega/\partial \lambda_j = -\mathscr{O}_j$

$$\d S = \sum_{\chi} \left (\frac{\partial \Omega}{\partial \chi} \right)_{\lambda_j = \text{const.}} \d \chi + \sum_j \lambda_j \d \mathscr{O}_j =0,$$ (2.24)

denn

$$\left( \frac{\partial S}{\partial \chi} \right)_{\mathscr{O}_j = ... ...eft( \frac{\partial \Omega}{\partial \chi} \right)_{\lambda_j = \text{const.}}.$$ (2.25)

Im allgemeinen können wir aber nicht die Durchschnittswerte aller erhaltenen Größen eines Systems kennen, weil dies für ein makroskopisches System eine viel zu große Zahl von Größen beinhaltet. Gewöhnlich betrachten wir daher in der Theromodynamik offene Systeme, d.h. wir haben ein großes makroskopisches System, und wir betrachten ein kleines Untersystem von ebenfalls makroskopischen Ausmaßen, von dem wir nur die mittlere Energie und die mittlere Teilchenzahl kennen.

Wir nehmen weiter an, daß sich das System als ganzes im thermischen und chemischen Gleichgewicht befindet. Der statistische Operator des Gesamtsystems ist also in diesem Falle

$$\op{R}=\exp(-\Omega-\beta \op{H}-\alpha \op{N}),$$ (2.26)

wo $\op{N}$ der Operator der totalen Teilchenzahl ist.

Jetzt betrachten wir eine adiabatische Änderung an dem kleinen Untersystem und nehmen dabei an, daß das Gesamtsystem so groß ist, daß die Änderung der Entropie des großen Restsystems vernachlässigbar klein ist.

Aus (2.23) erhalten wir unter diesen Voraussetzungen

$$\d S_1=\beta \d \mathscr{E}_1 + \alpha \d \mathscr{N}_1 + \beta \... ...artial \Omega}{\partial \chi} \right)_{\lambda_j = \text{const.}} = - \d S_2=0.$$ (2.27)

Dabei beziehen sich hier und im folgenden alle Größen mit Index $1$ auf das kleine Untersystem und solche mit $2$ auf den Rest.

Betrachten wir nun speziell das Volumen $V$ des kleinen Untersystems als einen äußeren Parameter, so erhalten wir mit (2.27):

$$\d \mathscr{E}_1 = \frac{1}{\beta} \dd S_1 - \frac{1}{\beta} \lef... ...artial V} \right )_{\alpha,\beta} \d V - \frac{\alpha}{\beta} \d \mathscr{N}_1.$$ (2.28)

Wir können damit die Lagrangeparameter und die Ableitung der Massieufunktion $\Omega$ mit den phänomenologischen Zustandsgrößen Entropie $S$ , Temperatur $T$ , Druck $p$ und chemisches Potential $\mu$ des Untersystems identifizieren:

$$\begin{split}S &= -\Tr (\op{R} \ln \op{R}) = \Omega+\beta \ma... ...artial \Omega}{\partial \alpha} \right )_{\beta,V}. \end{split}$$ (2.29)

so daß (2.28) die Form des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik annimmt:

$$\d \mathscr{E}=T \d S - p \d V + \mu \d \mathscr{N}.$$ (2.30)

Es besagt nichts anderes als die Energieerhaltung für das Untersystem: Die Änderung der mittleren Energie ist durch die Wärme $T \d S$ , die es aus seiner Umgebung bezieht, die mechanische Arbeit $-p \d V$ , die es an die Umgebung abgibt und schließlich die für chemische Reaktionen erforderliche chemische Arbeit $\mu \d \mathscr{N}$ .

Das Shannon-von Neumannsche Informationsmaß, welches das Jaynessche Prinzip des geringsten Vorurteils erfüllt, für ein offenes System, das in thermischem und chemischem Kontakt mit einem größeren System (oft als Wärmebad bezeichnet) steht, ist also identisch mit der makroskopischen Entropie, wie sie von Clausius und Planck im Rahmen der phänomenologischen Thermodynamik eingeführt wurde.

Die phänomenologische Thermodynamik kann somit auf die allgemeinen Prinzipien der Quantenstatistik und die Annahme des Vorliegens thermodynamischen Gleichgewichts sowie die Beschränkung der Betrachtung auf adiabatische Zustandsänderungen, also solche Änderungen des Systems, die so langsam vor sich gehen, daß man das System die ganze Zeit als im thermischen Gleichgewicht befindlich ansehen kann.

Es sei hier nur noch erwähnt, daß in der Quantenstatistik einige Probleme wie das Gibbssche Paradoxon der klassischen Statistik gar nicht erst auftreten.