Nichtrelativistische ideale Gase

Wir werden in diesem Skript weitgehend den Operatorformalismus der Pfadintegralformulierung vorziehen. Dies ist umso mehr gerechtfertigt als eine kovariante Quantisierung für die relativistische Feldtheorie nicht mehr die großen Vorteile bringt, die sie im Vakuumfalle besitzt. Wir kommen darauf am gegebenen Platze noch zurück. Beginnen wir jedoch zunächst mit dem idealen nichtrelativistischen Gas.

Die Wirkung für die Einteilchenschrödingergleichung lautet bekanntlich

$$A[\psi^*,\psi]= \int \d^4 x\underbrace{\left [\frac{\i}{2} \psi^*... ...d{\partial}_t \psi - \frac{1}{2m} (\nabla \psi)^* (\nabla \psi) \right]}_{\Lag} f \dyad{\partial}_t g=f \partial_t g -(\partial_t f) g.$$ (3.1)

Hier und im folgenden benutzen wir die Abkürzung $x=(t,\vec{x})$ im Integral. Wie wir sehen werden, entfaltet diese Notation allerdings erst im relativistischen Falle ihre volle abkürzende Wirkung.

Die Bewegungsgleichungen sind durch das Hamiltonsche Prinzip der kleinsten Wirkung gegeben. Demnach haben wir die Felder so zu bestimmen, daß die Wirkung minimal wird. Das Resultat sind die Euler-Lagrangegleichungen

$$\funcd{A}{\psi^*}=\frac{\d}{\d t} \frac{\partial \Lag}{\partial \... ...tial \Lag}{\partial (\nabla \psi^*)} - \frac{\partial \Lag}{\partial \psi^*}=0.$$ (3.2)

Die Variation bzgl. $\psi$ führt auf die dazu konjugiert komplexe Gleichung. Benutzen wir die Lagrangedichte aus (3.1) ist (3.2) gerade die Schrödingergleichung für ein freies Teilchen:

$$\i \partial_t \psi = - \frac{\Delta \psi}{2m}.$$ (3.3)

Der Vorteil, die Schrödingergleichung wie eine klassische Feldgleichung aus dem Wirkungsprinzip herzuleiten, liegt vor allem darin, daß wir die Ausdrücke für die Erhaltungsgrößen wie Energie, Impuls, Drehimpuls und Teilchenzahl aus dem Noethertheorem (vgl. dazu wieder [Hee98]).

Wir quantisieren nun diese Feldgleichungen ,,kanonisch''. Dazu gehen wir als erstes zum Hamiltonformalismus über, indem wir die kanonischen Feldimpulse einführen:

$$\Pi=\frac{\partial \Lag}{\partial \dot{\psi}} =\frac{\i}{2} \psi^*, \quad \Pi^* = \frac{\partial \Lag}{\partial \dot{\psi}^*}=-\frac{\i}{2} \psi.$$ (3.4)

Die Hamiltondichte ist durch ihre Definition gegeben:

$$\Ham=\Pi \psi +\Pi^* \psi^* - \Lag = \frac{1}{2m} (\nabla \psi^*)... ...psi)=-\frac{\i}{2m} [(\nabla \Pi) (\nabla \psi)-(\nabla \Pi^*)(\nabla \psi^*)].$$ (3.5)

Wir haben dabei Lagrange- und Hamiltondichte so gewählt, daß reelle Ausdrücke entstehen. Es ist leicht zu sehen, daß auch das erweiterte Hamiltonsche Prinzip, wonach die Wirkung

$$A[\psi,\Pi;\psi^*,\Pi^*]= \int \d^4 x [\Pi \dot{\psi}+\Pi^* \dot{\psi} - \Ham]$$ (3.6)

unter unabhängigen Variationen nach den Feld- und Feldimpulsfreiheitsgraden zu minimieren ist, wieder auf die Schrödingergleichung und ihre konjugiert komplexe Gleichung führt. Daß die vier Gleichungen in diesem Falle teilweise redundant sind, liegt darin begründet, daß die Schrödingergleichung nur linear in der Zeit ist und folglich die Lagrangedichte auch nur linear von der Zeitableitung der Felder abhängt.

Die Lagrangedichte in (3.5) ist nun auch invariant unter globalen Phasentransformationen

$$\psi'(x) = \exp(-\i \alpha) \psi(x), \; \psi'{}^*(x)=\exp(+\i \alpha) \psi^*(x).$$ (3.7)

Aus dem Noethertheorem ergibt sich als dazugehörige Erhaltungsgröße die Normierungskonstante

$$\op{N}=\int \d^3 \vec{x} \psi^*(x) \psi(x) x=(t,\vec{x}).$$ (3.8)

Dies entspricht der Tatsache, daß die Zeitentwicklung des freien Einteilchensystems unitär ist. Die zeitliche Konstanz von (3.8) für Felder, die die Schrödingergleichung erfüllen, sollte der Leser als kleine Übung explizit nachrechnen!

Kommen wir nun zur Feldquantisierung. Man kann zeigen, daß für Teilchen in Konfigurationsräumen mit Dimension $\geq 3$ Vielteilchensysteme aus identischen Teilchen genau zwei Quantisierungsmöglichkeiten bestehen, nämlich als Bosonen oder als Fermionen. Einen recht anschaulichen Beweis im Rahmen der Pfadintegralquantisierungsmethode findet sich in [LD70]. Im Rahmen der kanonischen Feldquantisierung werden die Poissonklammern des Hamiltonformalismus für Felder im Falle von Fermionen (Bosonen) einfach durch Antikommutator- bzw. Kommutatorregeln ersetzt:

$$\pmcomm{\op{\psi}(t,\vec{x})}{\op{\psi}(t,\vec{y})} = \pmcomm{\op... ...omm{\op{\psi}(t,\vec{x})}{\op{\Pi}(t,\vec{y})} = \delta^{(3)}(\vec{x}-\vec{y}).$$ (3.9)

Hier und im folgenden stehen die oberen Vorzeichen stets für Fermionen, die unteren für Bosonen. Man beachte, daß jetzt die fett gedruckten Symbole Feldoperatoren im Heisenbergbild sind.

Wir wollen nun sehen, wie dieser Formalismus mit dem Teilchenbild zusammenhängt. Um die Probleme mit kontinuierlichen Impulsvariablen zu umgehen, denken wir uns in einem unendlich ausgedehnten ,,Wärmebad'' unseres Gases einen Würfel der Kantenlänge $L$ abgegrenzt. Dies ist das sog. Quantisierungsvolumen. Wir werden noch sehen, daß diese Idee zu großen mathematischen Vorteilen führt. Wir werden an gegebener Stelle zum sog. thermodynamischen Limes übergehen, also die Kantenlänge $L$ in einem bestimmten, unten noch genau zu spezifizierenden Sinne im Limes $L \rightarrow \infty$ betrachten. Wir können den Würfel als das im vorigen Abschnitt besprochene kleine Teilsystem des Gesamtwärmebads ansehen.

Da die Abgrenzung unseres Würfels lediglich eine gedachte Abteilung eines endlichen Teilvolumens in unserem homogenen Wärmebad ist, können wir an das Feld räumlich periodische Randbedingungen stellen, was die Rechnungen weiter erheblich vereinfacht, denn dann sind die üblichen Impulsoperatoren in der Ortsdarstellung selbstadjungiert, ohne daß wir komplizierte selbstadjungierte Erweiterungen vorzunehmen haben, wie dies für Randbedingungen einer ,,undurchlässigen Gefäßwand'' notwendig würde:

$$\op{\psi}(t,\vec{x}+L \vec{e}_i) = \op{\psi}(t,\vec{x}) i=1,2,3.$$ (3.10)

Nun können wir den Feldoperator, der gemäß dem Heisenbergbild der freien Schrödingergleichung mit periodischen Randbedingungen (3.10) genügt, in seine Fouriermoden zerlegen:

$$\begin{split}\op{\psi}(t,\vec{x})&=\sum_{\vec{n} \in \Z^3} \f... ...n}) = \frac{2 \pi}{L} \vec{n}, \; \vec{n} \in \Z^3. \end{split}$$ (3.11)

Nun bestimmen wir die $\omega(\vec{n})$ aus den Bewegungsgleichungen des Heisenbergbildes für die Feldoperatoren, wobei wir von den Kommutatorrelationen (3.9) Gebrauch machen. Zunächst folgt aus (3.11):

$$\begin{split}\pmcomm{\op{a}(\vec{n})}{\op{a}^{\dagger}(\vec{n... ... 1 & \text{for } \vec{n} = \vec{n}'. \end{cases} \end{split}$$ (3.12)

Es ist nun einfach, die benötigten Größen $\op{H}$ und $\op{N}$ mittels der Operatoren $\op{a}(\vec{n})$ auszudrücken. Dazu müssen wir nur (3.11) in (3.5) und (3.11) einsetzen, wobei wir sogleich die sog. Normalordnungsvorschrift verwenden, die wir weiter unten noch näher begründen werden. Diese besagt, daß in den Fällen, in denen bei der ,,Übersetzung klassischer Ausdrücke'' in den Operatorenformalismus der kanonischen Quantisierung Operatorordnungsprobleme auftauchen, alle Operatoren $\op{a}(\vec{n})$ stets rechts von allen Operatoren $\op{a}^{\dagger}(\vec{n})$ anzuordnen sein werden. Damit finden wir für den Hamilton- und den Teilchenzahloperator

$$\op{H}=\frac{1}{2m} \sum_{\vec{n} \in \Z^3} \vec{p}^2(\vec{n}) \op{N}(\vec{n}), \; \op{N}=\sum_{\vec{n} \in \Z^3} \op{N}(\vec{n}) \op{N}(\vec{n})=\op{a}^{\dagger}(\vec{n}) \op{a}(\vec{n}).$$ (3.13)

Um die physikalische Bedeutung der Operatoren $\op{a}$ und $\op{a}^{\dagger}$ zu erhalten, lösen wir das Eigenwertproblem für die $\op{N}(\vec{n})$ . Als erstes bemerken wir, daß sie per definitionem selbstadjungiert sind. Weiter zeigen wir, daß alle $\op{N}(\vec{n})$ miteinander kommutieren, also kompatible Observablen beschreiben:

$$\begin{split}\comm{\op{N}(\vec{n})}{\op{N}(\vec{n}')} = & \co... ...)}{\op{a}(\vec{n}')} \right \} \op{a}(\vec{n}) = 0. \end{split}$$ (3.14)

Dabe haben wir die Identitäten

$$\pmcomm{\op{A}}{\op{B} \op{C}}=\pmcomm{\op{A}}{\op{B}} \op{C} \mp \op{B} \pmcomm{\op{A}}{\op{C}} \pmcomm{\op{A} \op{B}}{\op{C}}=\op{A} \pmcomm{\op{B}}{\op{C}} \mp \pmcomm{\op{A}}{\op{B}}\op{C}$$ (3.15)

benutzt. Die $\op{N}(\vec{n})$ kommutieren also allesamt miteinander, und folglich kann können die simultanen Eigenvektoren der Operatoren $\op{N}(\vec{n})$ als Basis für den Hilbertraum dienen.

Der besseren Übersicht halber behandeln wir nun Fermionen und Bosonen zunächst getrennt. Beginnen wir mit dem Fall von Fermionen. In diesem Fall ist die Lösung des Eigenwertproblems besonders einfach, denn $\op{N}$ ist hier ein Projektionsoperator:

$$\op{N}(\vec{n})^2=\op{a}(\vec{n})^\dagger \op{a}(\vec{n}) \op{a}(... ...})^\dagger \right \} \op{a}(\vec{n})^\dagger \op{a}(\vec{n}) = \op{N}(\vec{n}),$$ (3.16)

wobei wir benutzt haben, daß gemäß (3.12) für Fermionen stets $[\op{a}^\dagger(\vec{n})]^2=0$ . Wir nehmen nun an, $\ket{\alpha}$ sei Eigenvektor von $\op{N}$ mit Eigenwert $\alpha$ . Dann folgt aus sofort (3.16) sofort $\alpha^2=\alpha$ und damit $\alpha=0$ oder $\alpha=1$ . Wir nehmen nun an, daß die Eigenräume von $\op{N}$ nicht entartet sind. Wie wir unten sehen werden, ist diese Annahme dazu äquivalent, daß die Wirkung der Feldoperatoren auf dem Hilbertraume irreduzibel ist.

Jetzt untersuchen wir die Wirkung der Operatoren $\op{a}(\vec{n})$ und $\op{a}^{\dagger}(\vec{n})$ auf $\ket{\alpha}$ . Die Kommutatoren mit $\op{N}$ folgen mit Hilfe von (3.15) aus (3.11):

$$\comm{\op{N}(\vec{n})}{\op{a}^\dagger(\vec{n})}=\op{a}^{\dagger}(\vec{n}), \quad \comm{\op{N}(\vec{n})}{\op{a}(\vec{n})}=-\op{a}(\vec{n}).$$ (3.17)

Daraus ergibt sich

$$\op{N}(\vec{n})\op{a}(\vec{n}) \ket{\alpha} = \left \{ \comm{\op{... ...op{N}(\vec{n}) \right \} \ket{\alpha} = (\alpha-1) \op{a}(\vec{n})\ket{\alpha},$$ (3.18)

d.h. $\op{a}(\vec{n}) \ket{\alpha}$ ist entweder Eigenvektor von $\op{N}(\vec{n})$ zum Eigenwert $\alpha-1$ oder 0 . Da die Eigenräume durch unsere obige Annahme jeweils nicht entartet sind, folgt daraus bis auf eine Phase

$$\op{a}(\vec{n}) \ket{1} = \ket{0}, \; \op{a}(\vec{n}) \ket{0}=0,$$ (3.19)

denn $\op{a}(\vec{n}) \ket{0}$ kann nicht von 0 verschieden sein, weil sonst $\op{N}(\vec{n})$ den Eigenwert $-1$ haben müßte, was jedoch wegen (3.16) ausgeschlossen ist. Damit muß aber $\op{a}(\vec{n})\ket{1} \neq 0$ sein, weil sonst $\op{a}(\vec{n})$ überhaupt der Nulloperator wäre, was aber nicht mit den Antivertauschungsregeln der $\op{a}(\vec{n})$ und $\op{a}^{\dagger}(\vec{n})$ verträglich ist. Damit ist bis auf einen unerheblichen Phasenfaktor (3.19) bewiesen.

Daß die so definierten Beziehungen (3.19) korrekt normiert sind, wenn wir voraussetzen, daß beide $\ket{\alpha}$ normiert sind, folgt sofort aus

$$\braket{\op{a}(\vec{n}) 1}{\op{a}(\vec{n}) 1}= \matrixe{1}{\op{a}... ...(\vec{n}) \op{a}(\vec{n})}{1} =\matrixe{1}{\op{N}(\vec{n})}{1}=\braket{1}{1}=1.$$ (3.20)

Genau analoge Rechnungen führen auf

$$\op{a}^{\dagger(\vec{n})} \ket{0}=\ket{1}, \; \op{a}^{\dagger}(\vec{n}) \ket{1}=0.$$ (3.21)

Kehren wir nun wieder zu unserer ausführlichen Schreibweise zurück, folgt daraus, daß die $\op{a}(\vec{n})$ Vernichtungsoperatoren und die $\op{a}^{\dagger}(\vec{n})$ Erzeugungsoperatoren sind.

Es ist nämlich klar, daß der gesamte Hilbertraum durch fortgesetzte Anwendung der Operatoren $\op{a}^{\dagger}(\vec{n})$ auf den Vakuumzustand $\ket{\Omega}$ aufgespannt wird, der dadurch definiert ist, daß für alle $\vec{n} \in \Z^3$ gilt

$$\op{a}(\vec{n}) \ket{\Omega}=0.$$ (3.22)

Der gesamte Hilbertraum wird durch die folgenden Zustände aufgespannt:

$$\ket{N(\vec{n})} = \prod_{\vec{n} \in \Z^3} [\op{a}^{\dagger}(\vec{n})]^{N(\vec{n})} \ket{\Omega},$$ (3.23)

wobei die $N(\vec{n}) \in \{0,1 \}$ alle möglichen Kombinationen von $\vec{n} \in \Z^3$ durchlaufen, wo nur endlich viele $N(\vec{n}) \neq 0$ sind. Die Phasenwahl muß dabei noch durch eine beliebige feste Standardanordnung der Operatoren $\op{a}^{\dagger}(n)$ im Produkt erfolgen. Die Zustände zu gleichen Tupeln $\vec{n}$ in (3.23) unterscheiden sich nämlich höchstens durch ein Vorzeichen und sind nur einmal zu nehmen, denn wir wollen ja ein VONS konstruieren. Es ist klar, daß die Zustände (3.23) unter Vertauschung zweier beliebiger $\op{a}^{\dagger}$ das Vorzeichen wechseln. Dies zeigt, daß die Antivertauschungsregeln beim kanonischen Quantisieren auf Fermionen führen. Man kann nämlich (3.23) als antisymmetrisiertes direktes Produkt von Einteilchenzuständen ansehen. Man nennt diese Konstruktion auch den fermionischen Fockraum. Das bedeutet daß diese Zustände den Fall beschreiben, daß gerade $N(\vec{n}) \in \{0,1 \}$ Teilchen mit jeweils einem wohlbestimmten Impuls $\frac{2 \pi}{L} \vec{n}$ vorliegen hat. Die Antisymmetrie der Zustände verbietet dabei von selbst, daß mehr als ein Teilchen einen Einteilchenzustand besetzt. Dies ist das sog. Paulische Ausschließungsprinzip. Es ist aus den Kommutatorregeln klar, daß die Anwendung von $\op{a}(\vec{n}')$ auf (3.23) den Zustand entweder annihiliert (wenn $N(\vec{n}')=0$ ) ist oder für $N(\vec{n'})=1$ den Zustand ergibt, der genau ein Teilchen mit dem Impuls $\frac{2 \pi}{L}\vec{n}'$ weniger enthält als (3.23). Daher sind die $\op{a}$ Vernichtungsoperatoren. Entsprechend verhält es sich mit $\op{a}^{\dagger}(\vec{n'})$ , wobei allerdings der Zustand (3.23) gemäß (3.23) annihiliert wird, wenn $N(\vec{n}')=1$ ist: Das Paulische Ausschließungsprinzip verbietet es eben, daß dem System ein Teilchen in einem Zustand, welcher bereits besetzt ist, hinzugefügt werden kann!

Die gleiche Konstruktion ergibt sich für Bosonen, nur daß hier die Erzeugungsoperatoren den bosonischen Fockraum aufspannen, der durch die symmetrisierten Produkte aus Einteilchenoperatoren aufgespannt wird:

$$\ket{N(\vec{n})}=\prod_{\vec{n} \in \Z^3} \frac{1}{\sqrt{N(\vec{n})!}} [\op{a}^{\dagger}(\vec{n})]^{N(\vec{n})} \ket{0} N(\vec{n}) \in \N:=\{0,1,2,\ldots \}.$$ (3.24)

Dabei ist klar, daß auch hier wieder nur solche Produkte infrage kommen, für die die Gesamtteilchenzahl $\sum_{\vec{n}} N(\vec{n})$ endlich ist.

Aus der Heisenbergschen Bewegungsgleichung

$$\partial_t \op{\psi}(t,\vec{x}) = \i \comm{\op{H}}{\op{\psi}(t,\vec{x})}$$ (3.25)

können wir nun $\omega(\vec{n})$ in (3.11) bestimmen. Auf der rechten Seite setzen wir dazu $\ket{\psi}$ in der Form (3.11) ein und finden unter Benutzung der Kommutator- bzw. Antikommutatorrelationen (3.12)

$$\comm{\op{H}}{\op{\psi}(t,\vec{x})} = -\frac{1}{2m} \vec{p}^2(\vec{n}) \op{\psi}(t,\vec{x}).$$ (3.26)

Drücken wir auch die linke Seite von Gl. (3.25) mittels der Fourierreihe (3.11) aus, ergibt sich die Dispersionsrelation des freien Schrödingerfeldes:

$$\omega(\vec{n}) = \frac{\vec{p}^2(\vec{n})}{2m}.$$ (3.27)

Daraus folgt auch, daß unser Ansatz mit zeitunabhängigen Vernichtungsoperatoren in (3.11) im hier verwendeten Heisenbergbild korrekt ist.

Jetzt wollen wir die makroskopischen Eigenschenschaften des Gases wechselwirkungsfreier Teilchen im thermodynamischen Gleichgewicht berechnen. Dazu benutzen wir das großkanonische Ensemble, welches im Sinne des Jaynesschen Prinzips dadurch gegeben ist, daß als gegebene Information der Erwartungswert der Energie $\mathscr{E}=\erw{\op{H}}$ und der Gesamtteilchenzahl $\mathscr{N}=\erw{\op{N}}$ gegeben ist. Wegen (1.154) folgt für den statistischen Operator

$$\op{R} = \exp [ - \Omega - \beta \op{H} - \alpha \op{N} ].$$ (3.28)

Wie wir in Abschnitt 3.4 gezeigt haben, können wir die alle thermodynamischen Größen aus der Zustandssumme bestimmen, die wir unter Zuhilfenahme der Teilchenzahlbasis (3.23) bzw. (3.24) bestimmen können. Für Fermionen und Bosonen gilt zunächst gleichermaßen:

$$Z=\Tr \left[ \exp(-\beta \op{H} - \alpha \op{N}) \right] = \prod_... ...ft ( -\beta \frac{\vec{p}^2(\vec{n})}{2m} - \alpha \right) N(\vec{n}) \right ].$$ (3.29)

Die Summe über $N(\vec{n})$ ist einfach zu bestimmen: Im Falle von Fermionen, läuft jedes $N(\vec{n})$ lediglich über die Werte 0 und $1$ . Diese Summe existiert also für Fermionen für beliebige Werte von $\alpha \in \R$ und $\beta \geq 0$ . Für Bosonen hingegen handelt es sich um eine geometrische Reihe, weil jedes $N(\vec{n}$ von 0 bis $\infty$ läuft, so daß $\alpha \in \R_{>0}$ sein muß. Wir werden später sehen, daß dieser Unterschied zu gänzlich von Fermionen verschiedenem Verhalten führt.

Nehmen wir an, daß für Bosonen das Konvergenzkriterium erfüllt ist, erhalten wir für die Zustandssumme

$$Z=\prod_{\vec{n} \in \Z} \left [ 1 \pm \exp \left ( -\beta \frac{\vec{p}^2(\vec{n})}{2m} - \alpha \right) \right]^{\pm 1},$$ (3.30)

wobei das obere Vorzeichen für Fermionen, das untere für Bosonen steht.

Die Massieufunktion ist einfacher zu diskutieren:

$$\Omega = \ln Z = \pm \sum_{\vec{n} \in \Z^3} \ln \left [1 \pm \exp \left ( -\beta \frac{\vec{p}^2(\vec{n})}{2m} - \alpha \right) \right].$$ (3.31)

Zur Vollständigkeit der obigen Betrachtungen fügen wir noch Spinfreiheitsgrade hinzu. Der einzige Unterschied zu der obigen Rechnung ist, daß die Wellenfunktionen noch einen Spinorindex $\sigma$ tragen, der für ein Teilchen mit Spin $s \in \frac{1}{2} \N_{\geq 0}$ die Werte $\{-s,-s+1,\ldots,s-1,s\}$ annimmt. Für Elektronen ist z.B. $s=1/2$ . Bei der Besprechung der relativistischen Theorie werden wir sehen, daß unter sehr allgemeinen Annahmen Teilchen mit ganzzahliger Spinquantenzahl $s$ zwingend Bosonen, solche mit halbzahligem $s$ Fermionen sein müssen.

Es ist klar, daß wir in (3.31) lediglich noch zusätzlich über $\sigma$ summieren müssen. Für freie Teilchen, also ideale Gase, multipliziert sich daher $\Omega$ lediglich um den ``Entartungsfaktor'' $g=2s+1$ . Die vollständige Zustandssumme unter Berücksichtigung der Spinfreiheitsgrade ist also

$$\Omega = \ln Z = \pm g \sum_{\vec{n} \in \Z^3} \ln \left [1 \pm \exp \left ( -\beta \frac{\vec{p}^2(\vec{n})}{2m} - \alpha \right) \right].$$ (3.32)